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第6章 温度对分子结构的影响

分子结构又称分子立体结构、分子形状、分子几何,它指的是建立在光谱学数据之上,用以描述分子中原子的三维排列方式。分子结构在化学中具有很重要的意义,它对化学物质的反应性、极性、相态、颜色、磁性和生物活性都有很大的影响。

由于分子中原子的运动决定于量子力学,因此原子所产生的“运动”也必须要以量子力学为基础。不过总体的量子力学的外部运动对分子的结构并没有什么影响,如平移和旋转,分子结构几乎没有任何改变。但是内部运动对分子的结构的影响却不容忽视,包括振动。原子即使在绝对零度仍会在平衡间振荡,不过此时所有原子都处于振动基态,具有零点能量。振动模式的波函数也不是一个尖峰,而是有限宽度的指数。但是随着温度升高,振动模式就容易被热激发,用通俗的话讲是分子振动的速度加快。只是它们仍然还只是在分子特定部分振荡。

虽然说转动对分子的结构几乎没有什么影响,不过作为一个量子力学运动,它在低温下热激发程度就比振动高。如果转从经典力学角度来看,更多分子在高温下转动更快;而从量子力学角度看则是,随温度升高,更多角动量较大的本征态开始聚集。典型的转动激发能数量级在几cm-1。

由于涉及转动态,很多光谱学的实验数据都被扩大了,温度对分子的结构的影响则为:转动运动随温度升高而变得激烈,不过从这里我们也可以得知,低温下的分子结构数据要比高温下的更加可靠,从高温下的光谱很难得出准确的分子结构。

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