李鸿章在曾国藩府上还没有待满一年，曾国藩就将主持编练皖北马队的任务交给他，并且要在湘军的领导下统一行事。编练马队的建议，是由左宗棠提议的。左宗棠是湖南湘阴人，字季高，开始时在湖南巡抚骆秉璋幕下做事，后来成为了湘军的首领之一。左宗棠提出的编练马队的建议，曾国藩曾与胡林翼一起协商。胡林翼在当时任湖北巡抚，他也是湘军的二号人物。在胡氏的支持下，曾国藩给朝廷呈上了一张奏折，虽然清政府同意了曾国藩编练马队的请求，但是在马匹上又有所限制。在朝廷的命令下，曾国藩只得委曲求全，先招五百进行操练，如果可行就再续招三千。李鸿章担心自己经验不足，因此不敢答应曾国藩交给他的编练马队的任务。为这件事情，李鸿章专程赶到南昌与哥哥商量。在哥哥李瀚章的赞成下，李鸿章接受了曾国藩这一命令。李鸿章派专人至淮上招募马勇。但是当时太平军和捻军协同作战，声势浩大，清军只有被动挨打的分。动荡的局势让招募马勇之人空手而归，曾国藩组建马队的计划也就此流产。
1859年6月，在抚州镇守的曾国藩，知道太平军正在猛攻景德镇，由于担心湘军张运兰部不敌，匆忙之中派曾国荃赶往救援，李鸿章也一同随往。李鸿章心高气盛很想独自带兵不愿意寄人篱下，因此心情压抑，想要离开。曾国藩知道李鸿章的心思，但是他是赏识李鸿章之才而不满其骄奢之气，因此以各种方式进行劝说挽留。李鸿章在老师的劝说下，只能跟随曾国荃一起去支援张运兰部。
正在此时，胡林翼奏请的让曾国藩派兵镇守四川的建议也被清廷批准，但是清政府只同意曾国藩援川，却没有授予他任何地方实权，胡林翼想要为曾国藩谋取川督一职也就此落空。曾国藩没有得到任何好处，自然不愿前往，因此就呈上一个折子说自己的兵力太少，景德镇之围还未解除等等。李鸿章也支持曾国藩按兵不动，并且函请督办皖南军务张芾奏留曾国藩守赣。但是清政府屡次催促，曾国藩带领李鸿章等人准备经过湖北再到四川，当曾国藩到了湖北武穴时，又接到官文关于“已奏请会剿皖贼”的通报。这些都是由于胡林翼和官文当时针对石达开军锋业已南指、“蜀中无事”而作出的决定。9月，曾国藩、李鸿章先后与胡林翼、官文见面，最终决定分四路向安徽进军，其中心目标则是安庆。曾国藩主要负责从宿松、石牌向安庆进取。11月，李鸿章在曾国藩的安排下，自湖北黄州东下援皖，在安徽宿松驻军，与在太湖、潜山屯军的太平军陈玉成部相峙。
太平天国“上下夹攻，南北合击”的战略决策让清政府头疼不已。1860年5月，李秀成、陈玉成联军一举击溃江南大营，紧接着向东进攻，挺进苏杭。咸丰帝原来的计划是让曾国藩手下的湘军出力，而功劳则归清政府所属的江南、江北大营所有。但是，在太平军的连续打击下，江南、江北大营相继覆灭，咸丰的幻想也彻底成空。于是，原本吝于给曾国藩任何实权的咸丰帝不得不于6月初给曾国藩以兵部尚书衔、署理两江总督的军政实权。同年8月，又授命曾国藩为两江总督。在这个时候，曾国藩也奏请朝廷授予李鸿章两淮盐运使的职务，然而这个奏请清政府并没有批准。李鸿章听说这件事情之后，心情郁闷，他想要出人头地的愿望无疑又落空了，他只能继续留在曾府为曾国藩做事。
6.祁门事件负气出，性情中人真情露
原本想要在官场大展抱负的李鸿章，却不得不睁眼面对残酷的现实，他想出任两淮盐运使的愿望并没有实现。而在这个时候，太平军为了解除安庆之围，他们对湘军发动了更加猛烈的进攻，兵分南北两路，沿江西上，准备占领湖北后在武汉会师。太平军的这次进攻给曾国藩造成了巨大的威胁，因为当时曾国藩的湘军主力都分布在安庆，而以湖北为中心的防务却显得相当空虚。对于湘军而言，湖北武汉才是其最根本的战略要地。太平军的避实就虚的打法让曾国藩措手不及，为了与太平军进行决战，他不仅没有派兵援救湖北，相反却朝安庆猛攻。曾国藩是想以安庆为赌注，与太平军周旋。但是，太平军也不是那么容易被糊弄，南路西征太平军路经皖南时，“环绕祁门作大围包抄之势”，这样就使得坐困祁门的曾国藩时时处于提心吊胆的状况之中。
所谓是“屋漏偏逢连夜雨”，曾国藩此时除了被太平军围困祁门之外，还遇到北上“勤王”和祁门内讧两个棘手的问题。
咸丰六年（1856年），英法联军再次发动侵华战争，也就是闻名世界的第二次鸦片战争。1860年9月，天津被英法联军占领，北京城危在旦夕。咸丰皇帝在逃往热河的途中，命令曾国藩派湘军精锐鲍超部北上救援。曾国藩接到这个命令，忧心忡忡，举棋不定。臣子为了保障皇帝的安全是责无旁贷的，因此必须北上，不北上“勤王”会被骂为天下罪人。但是太平军此时与湘军也是势如水火，如果抽调湘军的精锐部队，那么对能否占据肯定会有很大的影响，并且此时祁门正是危急之时。曾国藩急得好几个晚上都辗转难眠，因此他召来幕僚一起商讨应对之法。除了李鸿章之外，其他的人都主张北上“勤王”，曾国藩还是踌躇不已。李鸿章主张按兵不动，静观其变。因为英法联军已经在北京城下，北京城破只在旦夕之间，此时调兵北上没有任何意义；并且英法联军并没有对清政府的统治造成实质的威胁，他们想要的无非就是金钱权益等，真正危及大清统治的是正在造反的太平军。
李鸿章眼光独到，后来也确实证明了他的看法。李鸿章进一步阐明自己的观点，说明湘军镇压太平军关系重大，与“天下安危”大有关系，至于北上“勤王”之事曾国藩完全可以“按兵请旨”，静观局势变化。
曾国藩是一个谨慎机敏的人，经过仔细的思考和利益权衡，他最终同意了李鸿章的建议。于是，他给清廷上疏表示愿意北上，但是由于鲍超人生地不熟，因此只能在自己和胡林翼之中任选一人北上进行护卫，这其实是曾国藩在拖延时间的一种方式。因为在那时候，往返奏报往往需要差不多一个月的时间。李鸿章眼光果然独到，曾国藩不久就接到“和议”已成，不必北援的命令。经过这件事情之后，曾国藩对李鸿章更加看重了。
李鸿章与曾国藩虽然既师亦友，但是他毕竟是一个有着远大抱负的人，因此经常会为某些事情和曾国藩闹出矛盾，李鸿章有好几次都想离曾国藩而去。
1860年，曾国藩在清政府的任命下，升任为两江总督，并决定将湘军大营迁往安徽祁门。李鸿章则认为祁门没有进退余地，作为大本营将会十分危险，因此他一直要求曾国藩移师他处，但是曾国藩不以为然。在李鸿章的再三陈说下，曾国藩生气地对李鸿章等人说：“诸君如胆怯，可各散去”。结果，闹得双方很不愉快。
俗话说：一波未平，一波又起。祁门移师事件还如芒在背，曾、李两人又因李元度事件而矛盾再起，而且更加激化，这也最终导致李鸿章负起，离曾国藩而去。
