嘉庆九年（1804）秋天，二十岁的林则徐参加乡试，中了第二十九名举人。
清代通过乡试选拔举人，是取古代“乡举”之义。“乡举”一词见于古代典籍《周礼》，意思是乡大夫向朝廷推举贤能。汉代察举制度举孝廉、举文学、举明经有道等，被称为“乡举”，乡举无须经过考试。科举制度建立后，乡举须通过考试，因而发展成为乡试制度。明清时期，读书人通过乡试后，就能取得“举人”的功名，有资格参加礼部的“会试”了。
林则徐中了举人，全家都为他高兴。在放榜举行“鹿鸣宴”的当天，林则徐与一个叫郑淑卿的女子结婚了。林家可谓
“双喜临门”。
郑淑卿年方二八，是个温柔贤淑、能诗能文的女子。她父亲郑大谟也是一个学者，是河南永城前知县。郑大谟早就对林则徐的人品和才华赞叹有加。据说，林则徐在鳌峰书院读书时，有一天早晨雨下得很大，郑大谟出不去门，就在家中坐着，忽然听到窗外传来琅琅书声。郑大谟向窗外一看，只见一个英俊少年正捧着书本专心致志地高声朗读。郑大谟心生欢喜，对少年读书的情景越看越喜欢，就把这少年请到家中，亲切地与他交谈。这一谈，更发现少年才思敏捷，谈吐不俗。阅世甚深的郑大谟深深喜欢上这个少年，深感他绝非俗物，将来必成大器，不由得萌生了将女儿许配给他的想法。
从当时的情况来看，郑淑卿是进士门第出身，林则徐虽然才华过人，却毕竟是寒门子弟。因此，郑家千金跟家境贫寒的林家秀才定亲，让许多人觉得不平常。但郑大谟看好林则徐一表人才，郑淑卿也发自内心地爱慕着林则徐。迎娶郑淑卿后，林则徐和她十分恩爱。郑淑卿在世时，林则徐没有纳过妾侍，始终对她怀有真挚的、深沉的感情。
当年年底，新婚燕尔的林则徐离开家人，前往京师参加会试。
会试，就是让考生共会一处，比试科艺。明清时期，每三年举行一次会试。这是由礼部主持，在京师举行的考试。考中者被称为贡士，第一名称为会元。会试后，贡士再由皇帝亲自考试，择优取为进士。
这次会试，林则徐没有通过。不能不说他有些失望，但他没有沮丧。为了考试，他第一次离开家和故乡，一路上游览了不少以前只在书上听说过的名山大川，也了解了民情风俗，开阔了眼界。所谓“考试无常”，再优秀的人才，也可能在种种因素的影响下考试失利。一次考试的失利说明不了什么，林则徐对前途依然充满信心。他在前福建学政恩普家暂住，7月辞归，年底回到福州。由于家境艰难，迫于生计，林则徐当起私塾先生，在福州北库巷开设“补梅书屋”授徒，等待下一次的会试。
嘉庆十一年（1806）秋天，林则徐应厦门海防同知房永清的聘请，担任文书，来到闽南重镇厦门。在厦门，他进一步开阔眼界，接触到许多新鲜事物，与这些年他在家庭生活和读书生活中接触到的事物完全不同，可以说，一个崭新的世界在他面前打开了大门。
当时厦门已是内外贸易比较繁盛的港口。早在明代，厦门就随着月港的兴起而逐渐发达。明末，厦门又成为民族英雄郑成功赶走荷兰殖民者、收复台湾的基地。清初解除海禁，厦门成为国内航运和对外贸易的重要港口。从厦门出发的商船，北至宁波、上海、天津、锦州，南至粤东，还对渡台湾，每年往来好几次；对外则开到东南亚和印度各国，冬去夏来，一年一次。厦门海面帆樯林立，异常繁华。英国来华的商船也停泊在这里。尽管清朝实行闭关锁国政策后对外贸易仅限广州一个城市，但实际上，由于地理位置和历史传统等多方面原因，厦门与东南亚的贸易往来从未断绝。到乾嘉之际，厦门仍有几十家商行和千余艘商船，堪称东南沿海第一大商业港口。嘉庆元年（1796）的厦门，已经拥有八家洋行，三十多家大小商行，洋船、商船数以千计。
中国是历史悠久、物产丰富、文化发达的东方大国，与中国进行海上贸易往来的西方国家很多，英国是其中最重要者之一。中英之间的贸易往来改写了中国历史的进程。
18世纪60年代起英国开始了工业革命，19世纪初，英国成为世界头号资本主义国家，建立了“日不落”帝国。到19世纪三四十年代，英国的大机器工业逐渐代替了工场手工业，国家呈现出蒸蒸日上的景象。英国资本主义迅速发展之时，中国社会却逐步落后于世界大潮。晚清政府一直沉醉在“天朝上国”的美梦中，“溥天之下，莫非王土”、“率土之滨，莫非王臣”的观念根深蒂固，清朝廷对经历了大航海时代的西方在物质文明和精神文明方面的巨大进步所知寥寥。
作为一个独立的封建国家，清朝国势从乾隆末年就呈现出江河日下之势。封建制度已经严重地阻碍了经济社会发展。明代中叶产生的资本主义萌芽，发展得十分缓慢。以小农业和家庭手工业相结合的自给自足的封建自然经济，占据着中国社会经济的主要地位。吏治败坏、土地兼并日趋严重，引发了一系列社会问题。国防空虚，军备废弛。随着腐败的统治者对人民剥削压迫的日益加重，阶级矛盾也日益激化。
随着工业产量的急剧上升，地大物博的古老中国成为吸引英国前来销售商品的理想市场。中英两国开展贸易往来由来已久，中国一直占有优势。由于中国出产的茶叶、丝绸、瓷器等奢侈品在欧洲市场十分受欢迎，英国人希望中国能开放贸易。但由于中国封建经济自给自足的特点，英国出口的羊毛、尼绒等工业制品在中国却不受青睐，乾隆皇帝甚至认为中国什么都不缺乏，没必要与英国进行贸易。这使英国在中英贸易中处于不利地位。交易中，清政府以银为货币，英国不得不从欧洲大陆购买白银供中英贸易使用，这也让英国人的利润受到损失。19世纪二三十年代，中英贸易中，中国每年保持出超二三百万两白银的地位。为了改变这种局面，英国绞尽脑汁，采取了种种办法，但都没有起到令其满意的效果。最后，他们采取了向中国走私鸦片的卑劣行径，以此牟取暴利。
鸦片，又叫阿片、阿芙蓉，俗称大烟，源于罂粟植物蒴果。鸦片因产地不同，呈黑色或褐色；有氨味或陈旧尿味，味苦，气味强烈。生鸦片经烧煮和发酵，可制成精制鸦片，呈棕色或金黄色，吸食时散发香甜气味。鸦片最初作为药用有治疗咳嗽、痢疾等疾病的效果，明代进口鸦片一般只做药用，并不用于吸食。清初，开始有人吸食鸦片。鸦片即使作为药物使用，如果长期或过量使用也会造成药物依赖性，作为毒品吸食更会对人体产生难以挽回的损害，甚至导致人的死亡。清代，社会上吸食鸦片成风，每年输入中国的鸦片从最初的二百箱左右逐渐增加到一千箱。早在1640年前后，英国商船便来厦门开展贸易活动。1699年，英国东印度公司则在广州建立了商馆。林则徐到达厦门这一年，从英国输入中国的走私鸦片达四千三百多箱，值白银数百万两。显然，鸦片走私的毒流已经逐渐从广东扩大到福建沿海。吸食鸦片之风在社会上如此盛行，以致不少文武官员、文人士兵都有了毒瘾。鸦片走私和烟毒泛滥使人民深受其害。这些鸦片让许多中国人耗尽钱财，精神萎靡，成为不思进取、受人耻笑的“东亚病夫”。
林则徐来厦门后，对鸦片问题有了较为全面的观察和了解。厦门海防同知，主要负责管理海口商贩、洋船出入收税、台运米粮、监放兵饷、主持地方司法。林则徐担任厦门海防同知的文书，经常接触到鸦片流毒问题，注意到外国鸦片商人卑鄙的行贿、走私伎俩。当时，历任厦门海防同知多是贪官污吏，他们接受了外商的贿赂，也就不肯真心实意打击走私。林则徐为人们吸食鸦片而深感忧虑。
林则徐做事向来认真。在厦门做事期间，他文牍办得很不错，受到汀漳龙道百龄的欣赏，百龄将林则徐视为奇才，经常人前人后夸赞他。
嘉庆十二年（1807），张师诚就任福建巡抚。除夕将至，各地官员照例要为巡抚写一纸贺禀。张师诚从各地僚属寄来的新年贺禀中，发现一封写得十分出色，不禁反复诵读，爱不释手。他立刻派精干亲随赶赴该县，派命该县知县让写稿的师爷急赴省衙。知县接到命令，以为贺禀出了乱子，正要设法庇护林则徐，可青年林则徐却一力担当，立即随同抚衙来人一同上省。
见了面，张师诚方知林则徐刚刚二十出头，已经中了举人。一番晤谈后更为林则徐的才华而惊叹，直夸奖林则徐才识过人。于是特地找来一份重要的、篇幅较长的卷宗，要林则徐连夜细读，然后写出奏文并再一次誊写，叮嘱他第二天一早就要派用。林则徐立即展卷阅读，然后动笔认真写出奏折，在黎明前的爆竹声中从容完成任务。张师诚五更到了衙门，只见签押房案头上已端端正正摆好那份用工整的小楷誊写的奏折。张师诚阅后十分满意，但他有意试探林则徐的性格、气度，故意动笔圈改一些文字，发回让林则徐重新誊写。等张师诚从万寿宫晋香贺岁回来，不过刚刚过去两三个时辰而已，但林则徐已将文件誊清办妥，再次摆放在案头。张师诚不禁击节称赏，说林则徐果然是不可多得的人才，既有才华又特别稳重，以后一定会成为国家栋梁。为了不埋没人才，张师诚让林则徐回家过年后立刻到省衙做事，聘请他为幕府僚属。
这一机遇，让林则徐有机会接触社会上层人物。在张师诚的幕府中，林则徐对政界事务有了更多认识和了解，也得到了更多历练。他后来做官一直特别关心政事和民生。在张师诚这里做事后，林则徐的经济状况也有所改善，他用薪水偿清了祖父当年欠下的债务，凑钱买下了父亲典来的三间小屋。他父亲林宾日也因张师诚的推荐在一家书院获得教席。家产稍丰后，林宾日添置了一些土地、住宅等不动产。他先抽出一部分给八个女儿，以补偿往年因家境清贫而未能及时置办的嫁妆。又给林则徐及其四弟林霈霖分配家产，林则徐分得了文藻山寓宅等。
“世有伯乐，然后有千里马。千里马常有，而伯乐不常有。”对张师诚的知遇之恩，林则徐十分感激，他曾以感恩的心情在文章中记述张师诚对自己的栽培。
也是在张师诚的鼓励下，嘉庆十三年（1808），林则徐再次踏上去京师参加会试的路程。遗憾的是，他的试卷虽经房师陈希祖的推荐，但依然没有被录取。回到福州后他再次进入张师诚幕府。
嘉庆十六年（1811），第三次参加会试的林则徐终于金榜题名。榜列第七十四名，复试第一等，殿试二甲第四名，朝考第五名，赐进士出身。从此林则徐正式进入仕途，开始了他经世致用、济世安民的人生之路。
嘉庆十八年（1813），林则徐带着妻子一同来到北京，进入翰林院庶常馆任庶吉士。
翰林院是清政府收藏典籍、编修史书的机构，是读书人梦寐以求的地方。林则徐依然保持着读书学习的习惯，他充分利用此处藏书丰富的有利条件，开始了如饥似渴的阅读。他说：“中国历代的文献和当朝的典故，是从事史学工作的人必须掌握的，不能不求索、留意。”翰林院庶常馆是清政府的人才储备库，因为能来这里的人都是经过层层遴选的人中精英，经过培养能够迅速成为辅佐朝廷统治的人才。中国古代的典籍特别丰富，博大精深。在庶常馆，林则徐并没有关起门来躲在书斋中。除了刻苦钻研古代典籍外，林则徐还常常与志同道合的人一起讨论经世致用之学。他始终铭记鳌峰书院的数年生活，以及在那里结识的相互砥砺的师友，希望自己的学问能够在改造社会现实、改善民众生活上发挥作用。庶常馆的读书生涯确实是清苦的，但乐于钻研的林则徐从清苦中找到了乐趣。在文山诗海中遨游，丰富了他的知识，锻炼了他的能力。他曾被指派学习满文，一开始他颇为此感到苦恼，写信对张师诚说：“已起炉灶，工既什佰，费更浩繁，习此者无不畏难，而则徐尤多棘手……以钝根人学新样技，其势定难见功，将来散馆一关，深堪惴惴！”然而，嘉庆十九年（1814）5月散馆，他与吴慈鹤以满汉书同试，名列第一。可见林则徐的毅力多么坚定，在求学过程中下了多少功夫！由此，他逐渐升迁，8月担任国史馆协修，第二年改任撰文官，继而进入翰林院——古代正统知识分子最向往的地方。
这个时期的林则徐，还是个政治地位不高的小官。他刚到庶常馆时，俸米是老米八石八斗五升，梭碎米一石九斗。嘉庆十八年（1813）12月，林则徐迁居粉坊琉璃街，次年1月，长子林汝舟出生。这段时间林则徐生活困顿，他不得不靠替人写信补贴用度，还去书馆兼职讲课，并接受过张师诚的接济。嘉庆二十年（1815），林则徐又得次子，但三天后就夭折了。次年3月，长女林尘谭出生，第二年9月又添次女林金鸾。林则徐的经济负担又加重了许多。
嘉庆时期，北京的官僚、士大夫之间酬唱蔚然成风，林则徐也少不了参加朋友间的宴饮活动，也就难免要花去些银两。花银两还是小事，让林则徐觉得无趣的是这类社交很没意义，京官中实在好学的人，一百个里面也挑不出一个来，在他看来与这类人的交游还是越少越好。于是，很多庸俗的应酬他都谢绝前往，把更多时间花在了研究经世致用之学上。在灯红酒绿、车水马龙的京华，给林则徐留下最深印象的社交活动也就算参加宣南诗社了。
宣南诗社是清代嘉庆、道光年间北京的诗人组织，经常活动于北京宣武门南。一开始叫消寒诗社，参加者多是嘉庆七年的同榜进士，当时都在翰林院供职。诗社的主要活动内容为消寒、赏菊、忆梅、试茶、观摩古董，为欧阳修、苏轼、黄庭坚做生日等。后来有些经学家加入诗社，因此诗社除作诗以外，也讨论经学。总体上看，提倡的是消闲遣兴的诗，偶尔也有人抒发怀才不遇之感，对社会现实的关注并不多。林则徐和诗社的关系并不很深，但这里也给他留下了一些愉快的记忆。他把更多的时间和精力用在研究社会问题上了。
那个时期，在白莲教起义和天理教起义后，人们反思起义的根源，经世致用之学逐渐在京师流行。林则徐对庸俗的友朋应酬不感兴趣，潜心探究实学。对于京畿一带大旱大饥问题，他广泛收集了元代、明代以来几十位官员有关兴修畿辅水利的奏疏和著述，查阅内阁收藏的清代档案文件，认真思考前人提出的在京畿附近兴修水利、种植水稻的意见，从嘉庆十九年（1814）8月开始着手写作《北直水利书》。
事实上，早在来京任职之前，林则徐就已经十分关心水利、漕运问题了。对关系到国计民生的问题，林则徐向来十分留意。他二十岁时中了嘉庆甲子年的举人，那年开科前，他和其他同学一同计算时日进京。途经潞河时，同学见他向人询问运输粮饷的船只已经有多少到达，感到十分奇怪，认为这个问题不是应考之人所应关心的。林则徐叹息说：“读书人什么事情不应当关心呢？难道因为在某些事上不用承担责任就不去过问了吗？”他一路沿着运河北上，详细记录了沿途经过的河闸名称，还记录了相关数据。在翰林院，由于编修史书，他得以查看大量文献，史书中前人所记、俯拾即是的漕运弊病更引起他的高度关注，他常常思考与此相关的问题。
在中国历史上，自唐宋两代以来，经济重心逐渐南移。清政府的核心统治机构设在北方，每年都要从南方几个省份征收几百万担漕粮，再兴师动众使用四五千只帆船把漕粮经由内河运到通州粮仓。这些粮食是提供给京畿第五的官吏和军队的。无论征收粮食还是运输粮食，上到漕运总督，下到州县官吏，无不趁机渔利、中饱私囊，极大地增加了成本，助长了腐败之风。而且，由于黄河治理不善，常常泛滥成灾，泥沙倒灌，阻塞河道，漕粮的正常运输也受到了威胁。围绕着这些问题，林则徐详细查考资料，不但阅读与漕运有关的文献，还摘录了数十种与在北方种植水稻相关的史料。反复思考的林则徐提出一个大胆的设想，那就是在京师地区兴修水利，种植水稻。这样，粮食问题就能在北方解决，不用再南粮北运、劳民伤财了，而漕运也就没必要存在下去，漕运所造成的种种腐败也就根除了。
林则徐在《北直水利书》中明确指出“直隶水性宜稻，有水皆可成田”，“农为天下本务，稻又为农家之本务”，认为只有发展华北水利、提倡种稻、就地解决漕粮，才能合理解决南粮北运及相关问题。他有理有据地论证了这一主张的科学性和可操作性。他建议先在天津、河间、永平、遵化四个州县兴修水利，同时逐渐开垦荒地、种植水稻。另外，今后要根据北方所获粮食的数量，折半到南方去征收漕银，漕银征收上来又可作为垦荒基金。这样一来，十年后就既能做到北方自给满足粮食需求，又能征收到几百万两银子，而且，每年都能节省许多漕运开支。
很显然，这个办法一举多得，是解决粮食、漕运问题的不二法门，对巩固清朝统治、开发北方经济和发展农业生产都具有重要价值。由于真正贯彻实施这一主张必然会触及方方面面的利益，实行起来一定会困难重重，所以没能真正付诸实施。
但是，林则徐潜心修学、一心务实的作风在这里得到了充分体现，这种精神也贯彻他仕途的始终。
