第一节样品采集及测定方法
一、采样方法
足分析和研究的需要，共设置三个高度的集尘缸，置于地面2.0cm、10cm、20m高度处。各高度设置三个重复。每月最后一天收集一次。由于供试区极端干燥，蒸发量很大，故采用干法收集。
二、样品测定方法
1.样品有机质的测定（重铬酸钾容量法——外加热法）
（1）方法原理
在外加热的条件下（油浴的温度为180℃，沸腾5分钟），用一定浓度的重铬酸钾——硫酸溶液氧化样品中的有机质（碳），剩余的重铬酸钾用硫酸亚铁来滴定，从所消耗的重铬酸钾量，计算有机碳的含量。本方法测得的结果，与干烧法对比，只能氧化90%的有机碳，因此将得的有机碳乘以校正系数，以计算有机碳量。
以邻啡罗啉亚铁溶液（邻二氮啡亚铁）为指示剂，三个邻啡罗啉（C2H8N2）分子与一个亚铁离子络合，形成红色的邻啡罗啉亚铁络合物，遇强氧化剂，则变为淡蓝色的正铁络合物。
滴定开始时以重铬酸钾的橙色为主，滴定过程中渐现Cr3+的绿色，快到终点变为灰绿色，标准亚铁溶液过量半滴，即变成红色，表示终点已到。
但用邻啡罗啉的一个问题是指示剂往往被某些悬浮土粒吸附，到终点时颜色变化不清楚，所以常常在滴定前将悬浊液在玻璃滤器上过滤。
（2）主要仪器
油浴消化装置（包括油浴锅和铁丝笼）、可调温电炉、秒表、自动控温调节器、温度计。
（3）试剂
①0.8mol·L-1（1/6K2Cr2O7）标准溶液：称取经130℃烘干的重铬酸钾（K2Cr2O7，分析纯）39.2245g溶于水中，定容于1000ml容量瓶中。
②浓H2SO4：比重1.84，分析纯。
③0.2mol·L-1FeSO4溶液。称取硫酸亚铁（FeSO4·7H2O，分析纯）56.0g溶于水中，加浓硫酸5mL，稀释至1mL。
（6）注意事项
①含有机质高于50g·kg-1的土壤，称土样0.1g，含有机质在20～30g·kg-1之间的土壤，称土样0.3g，含有机质少于20g·kg-1的土壤，称土样0.5g以上。由于称样量少，称样时应用减重法以减少称样误差。
②土壤中氯化物的存在可使结果偏高。因为氯化物也能被重铬酸钾所氧化，因此，盐土中有机质的测定必须防止氯化物的干扰，少量氯可加少量Ag2SO4，使氯根沉淀下来（生成AgCl）。Ag2SO4的加入，不仅能沉淀氯化物，而且有促进有机质分解的作用。据研究，当使用Ag2SO4时，校正系数为1.04，不使用Ag2SO4时校正系数为1.1。Ag2SO的用量不能太多，约加0.1g，否则生成Ag2Cr2O7沉淀，影响滴定。
③对于水稻土、沼泽土和长期渍水的土壤，由于土壤中含有较多的Fe2+、Mn2+及其它还原性物质，它们也消耗K2Cr2O7，可使结果偏高，对这些样品必须在测定前充分风干。一般可把样品磨细后，铺成薄薄一层，在室内通风处风干10天左右即可使Fe2+全部氧化。长期沤水的水稻土，虽经几个月风干处理，样品中仍有亚铁反应，对这种土壤，最好采用铬酸磷酸湿烧测定二氧化碳法。
④这里为了减少0.4mol·L-1（1/6K2Cr2O7）-H2SO4溶液的黏滞性带来的操作误差，准确加入0.800mol·L-1（1/6K2Cr2O7）溶液5ml以及浓H2SO45ml，以代替0.4mol·L-1（1/6K2Cr2O7）溶液10mL。在测定石灰性土壤样品时，也必须慢慢加入K2Cr2O7-H2SO4溶液，以防止由于碳酸钙的分解而引起激烈发泡。
⑤最好不采用植物油，因为它可被重铬酸钾氧化，而可能带来误差。而矿物油或石蜡对测定无影响。油浴锅预热温度当气温很低时应高一些（约200℃）。铁丝笼应该有脚，使试管不与油浴锅底部接触。
⑥用矿物油虽对测定无影响，但空气污染较为严重，最好采用铝块（有试管孔座的）加热自动控温的方法来代替油浴法。
⑦必须在试管内溶液表面开始沸腾才开始计算时间。掌握沸腾的标准尽量一致，然后继续消煮5min，消煮时间对分析结果有较大的影响，故应尽量记时准确。
⑧消煮好的溶液颜色，一般应是黄色或黄中稍带绿色，如果经绿色为主，则说明重铬酸钾用量不足。在滴定时消耗硫酸亚铁量小于空白用量的1/3时，有氧化不完全的可能，应弃去重做。
2.样品碱解氮的测定（碱解扩散法）
（1）原理
在密封的扩散皿中，用氢氧化钠水解土壤样品。在恒温条件下，使有效氮碱解转化为氨气状态，并不断的扩散溢出，由硼酸吸收，再用标准酸滴定，计算出水解性氮的含量。如在旱地土壤中硝态氮含量较高，需加入硫酸亚铁还原成铵态氮后再测定之（如旱地土壤中硝态氮含量较高，而水稻土壤硝态氮含量极微，可省去硫酸亚铁，直接用1.8mol/L氢氧化钠水解）。
（2）主要仪器
百分之一天平、扩散皿、恒温干燥箱、半微量酸式滴定管。
（3）试剂
①1.8mol/L NaOH溶液：称取化学纯氢氧化钠72g，用蒸馏水溶解，冷却后定容至1升（适合于旱地土壤）。
②1.2mol/L NaOH溶液：称取化学纯氢氧化钠48g，用蒸馏水溶解，冷却后定容至1升。
③甲基红-溴甲酚绿混合指示剂：0.5g溴甲酚绿和0.1g甲基红溶于100ml乙醇中。
④2%硼酸指示剂溶液：称取20g硼酸（化学纯）用热蒸馏水（约60℃）溶解，冷却后稀释至1000ml。每升硼酸溶液中加入5ml甲基红-溴甲酚绿混合指示剂，并用稀酸或稀碱调节至紫红色，此溶液的pH约为4.8。指示剂用以前与硼酸混合，此试剂宜鲜配，不宜久放。
⑤0.02mol/L（1/2H2SO4）标准溶液：量取H2SO4（化学纯，比重1.84）2.83ml，加水稀释至5000ml，然后用标准碱或硼砂标定之。
⑥0.005mol/L（1/2H2SO4）标准溶液：将0.02mol/L（1/2H2SO4）标准溶液用水稀释4倍。
⑦碱性胶液：阿拉伯胶40.0g和水50ml在烧杯中加热至70～80℃，搅拌促溶。加入甘油20mL和饱和碳酸钠水溶液20mL，搅拌，放冷。离心除去泡沫和不溶物，清液贮于具塞玻璃瓶中备用。
⑧硫酸亚铁（粉状）：将硫酸亚铁（化学纯）磨细，装入密闭瓶中，存于阴凉干燥处。
⑨硫酸银饱和溶液：存于避光处。
（4）操作步骤
①称取通过1mm筛的风干土样2.00g（精确到0.01g），1g硫酸亚铁粉剂，均匀铺在扩散皿的外室，轻轻水平旋转扩散皿，使样品均匀铺平。
②在扩散皿内室加入2mL 2%的硼酸混合指示剂溶液，在扩散皿的外室边缘涂上碱性胶液，盖上盖玻片，并旋转几次，使盖玻片与皿边完全密闭，在慢慢转开盖玻片的一边，使扩散皿露出一条狭缝，（盐碱土需加入0.5mlAgSO4）再迅速加入10mL1.8mol/L NaOH溶液于扩散皿的外室中，立即用盖玻片盖严。水平旋转扩散皿，使溶液与土壤样品充分混匀。再用橡皮圈紧，使毛玻璃固定。随后放入40±1℃的恒温箱中，碱解扩散24±0.5小时。
③取出后（可以观察到内室为蓝色）内室吸收液中的氨可以用0.005mol/L或0.01mol/L（1/2H2SO4）标准液滴定（由蓝色滴定到微红色）。
在样品测定的同时，用石英砂做空白实验，校正试剂及滴定误差。
（5）结果
（6）注意事项
①为加速氮的扩散吸收，可提高温度，最高温度不得超过45℃。
②滴定时应用玻璃棒小心搅拌内室溶液（切不可摇动扩散皿），同时逐渐加入硫酸标准溶液，接近终点时，用玻璃棒在滴定管尖端沾取标准液后搅拌内室，以防滴过终点。
③碱性胶液由于用强碱制成，绝不能沾污内室溶液，否则结果偏高。
④在扩散过程中，扩散皿必须盖严，以防漏气。
3、样品速效磷的测定（碳酸氢钠浸提-钼蓝比色法）
3.1原理
测定土壤速效磷的方法选择，酸性土壤一般采用盐酸氟化铵或氢氧化钠一草酸钠法来提取，石灰性土壤或中性土壤采用碳酸氢钠来提取。用碳酸氢钠溶液（pH=8.5）提取土壤速效磷，在石灰性土壤中提取液中的HCO3-可和土壤溶液中的Ca2+形成CaCO3沉淀，从而降低了Ca2+的活度而使某些活性较大的Ca-P被提取出来。在酸性土壤中因pH提高而使Fe-P，A1-P水解而部分被提取。在浸提液中由于a、Fe、Al浓度较低，不会产生磷的再沉淀。
3.2主要仪器
百分之一天平、振荡机、分光光度计。
3.3试剂
（1）0.5mol/L碳酸氢钠溶液：称取NaHCO3（化学纯）42.0g于800ml水中，以0.5mol/LNaOH溶液调节浸提液的pH至8.5。此溶液暴于空气中可因失去CO2而使pH增高，可于液面加一层矿物油保存之。此溶液贮存于塑料瓶中比。
（2）无磷活性炭：活性炭常含有磷，应做空白实验，检查有无磷存在。如含磷较多，须先用2mol/LHCl浸泡过夜，用蒸馏水冲洗多次后，再用0.5mol/L碳酸氢钠浸泡过夜，在平瓷漏斗上抽气过滤，每次用少量蒸馏水淋洗多次，并检查到无磷为止。若含磷较少，则直接用碳酸氢钠处理即可。
（3）钼锑抗试剂：
①称取酒石酸锑钾[K（SbO）C4H4O6]0.5g溶于100ml水中，制成0.5%的溶液。
②称取钼酸铵[（NH4）6Mo7O24·4H2O]10g溶于450ml水中，徐徐加入153ml浓硫酸，边加边搅拌。再将0.5%酒石酸锑钾溶液100ml加入到钼酸铵溶液中，最后加水至1升。充分摇匀，贮于棕色瓶中，此为钼锑混合液。
③临用前（当天），称取1.5g左旋抗坏血酸（C6H8O5，即维生素C，化学纯），溶于100ml钼锑混合液中，此为钼锑抗试剂。有效期24小时，如藏于冰箱中则有效期长。
（4）50μg/mL磷的标准溶液：准确称取在105℃烘箱中烘干的KH2PO4（分析纯）0.2195g，溶解在400ml水中，加浓硫酸5ml，转入1L容量瓶中，加水至刻度。
（5）5μg/mL磷的标准溶液：吸取50mg/L磷的标准溶液25ml，稀释到250ml，即为5μg/mL磷的标准溶液（此溶液不宜久存）。
3.4操作步骤
（1）土样浸提：称取通过1mm筛孔（20目筛）的风干土2.50g于150ml三角瓶中，加入0.5mol/L碳酸氢钠溶液50ml，再加一勺无磷活性炭，塞紧瓶塞，在振荡机上振荡30分钟，立即用无磷滤纸过滤，滤液承接于100ml三角瓶中。
（2）测定：吸取滤液10ml（含磷量高时吸取2.5～5.0ml，同时应补加0.5mg/L碳酸氢钠溶液至10ml）于50ml容量瓶中，然后用移液管加入钼锑抗试剂5ml，充分摇匀，排出二氧化碳后加蒸馏水定容。放置30分钟后，用分光光度计（波长700nm或880nm）比色测定。颜色稳定时间为24小时，比色测定的同时作空白实验（即用0.5mol/L碳酸氢钠溶液代替待测液，其他步骤与上相同）。以空白溶液调零。对照标准曲线（或通过回归方程计算）确定待测液中磷的含量，然后计算出土壤中速效磷的含量。
（3）标准曲线的制作：分别准确吸取5μg/mL磷标准溶液0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0ml于50ml容量瓶中，再分别加入0.5mol/L碳酸氢钠溶液10ml，最后加入钼锑抗试剂5ml，充分摇匀，排出二氧化碳后加蒸馏水定容。放置30分钟后，同待测液一样进行比色测定，此系列溶液中磷的浓度分别为0、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5μg/mL。以浓度为横坐标（X），以吸光度为纵坐标（Y），在方格纸上绘制标准曲线或者计算出二者的回归方程。
3.5结果计算
3.6注意事项
（1）活性炭一定要洗到无磷为之，否则不能应用。
（2）显色时，加入钼锑抗试剂5ml，量取一定要准确，除了中和10ml 0.5mol/L碳酸氢钠溶液外，最后酸度为0.65mol/L。
（3）本法浸提温度对测定结果的影响很大，因此，必须严格控制浸提时的温度条件，一般要在20～25℃的室温下进行。
（4）室温低于20℃时，显色后的钼蓝则有沉淀产生（0.4mg/kg磷以上），此时将容量瓶放入40～50℃的恒温箱中或热水中保温20分钟，稍冷，30分钟后比色。
4、样品速效钾的测定（醋酸铵浸提-火焰光度法）
4.1原理
土壤中的交换性钾和水溶性钾用醋酸铵溶液浸提，铵离子可与土壤胶体上吸附的阳离子置换，使交换性钾和水溶性钾进入土壤溶液。
在醋酸铵溶液中的钾可用火焰光度计直接测定。为了抵消醋酸铵溶液的影响，标准钾溶液也需用1mol/L的醋酸铵溶液配制。
4.2主要仪器
百分之一天平、振荡机、火焰光度计。
